Fit completo dello spettro del Cu metallico
Cammini teorici
Se osservi la trasformata di fourier dello spettro del Cu metallico
noti che, oltre alla prima, sono visibili molteplici picchi che corrispondono a shell di coordinazione piu' lontane. AL fine di estrarre il massimo di informazione dallo spettro exafs sarebbe bene poter analizzzare anche questa parte del segnale. In generale quando si analizza lo spettro nella parte degli alti valori di R bisogna tenere conto sia dei segnali di singolo scattering che di quuelli di multiplo scattering.
PEr stabilire quali saranno i segnali da inserire bisogna dare uno sguardo al file list.dat generato da feff.
Cu Metal fcc Feff 8.10
Abs Z=29 Rmt= 1.412 Rnm= 1.459 K shell
Pot 1 Z=29 Rmt= 1.363 Rnm= 1.400
Gam_ch=1.729E+00 H-L exch
Mu=-3.192E+00 kf=1.828E+00 Vint=-1.593E+01 Rs_int= 1.984
-----------------------------------------------------------------------
pathindex sig2 amp ratio deg nlegs r effective
1 0.00000 100.000 12.000 2 2.5562
2 0.00000 23.042 6.000 2 3.6150
3 0.00000 11.925 48.000 3 3.8343
4 0.00000 9.121 48.000 3 4.3637
5 0.00000 55.659 24.000 2 4.4275
6 0.00000 11.657 48.000 3 4.7699
7 0.00000 24.312 96.000 3 4.7699
8 0.00000 19.056 12.000 2 5.1124
9 0.00000 9.490 12.000 3 5.1124
10 0.00000 44.244 24.000 3 5.1124
11 0.00000 8.641 12.000 4 5.1124
12 0.00000 4.211 12.000 4 5.1124
14 0.00000 32.490 12.000 4 5.1124
IL quale contiene una lista di paths trovati e la loro ampiezza relativa alla prima shell. COme vedi ce ne sono molti che hanno una ampiezza maggiore del 10% e questi dovranno essere presi in considerazione.
Possiamo dividere i cammini in 2 gruppi:
- cammini di singolo scattering (chiamati anche 2-leg) sono quelli identificati dagli indici 1,2, 5, 8 e sono relativi ai cammini di prima, ..., quarta shell.
- Cammini di scattering multiplo: sono quelli col numero 3, 4, 6, 7, 9-14
La tabella seguente mostra la geometria di questi cammini.
Cammini di singolo scattering
Path 1, 1a shell |
Path 2, 2a shell |
Path 5, 3a shell |
Path 8, 4a shell |
Cammini di multiplo scattering
Path 3 |
Path 4 |
Path 6 |
Path 7 |
|
Path 9 |
Ora: considereremo tutti questi cammini per il fit dei dati e trascureremo solo il numero 12 che' ha una ampiezza molto bassa. IL che significa che riprodurremo la struttura fino alla 4a shell.
Input in artemis
Ora apriti artemis e caricati tutti questi cammini. Il problema viene ora per i parametri libe: non si possono mettere tutti parametri liberi scorrelati per ogni cammino. Al fine di rendere il fit significativo bisogna limitare al massimo il numero di tali cammini. Per la parte E0 ed S02 e' ovvio attribuire lo stesso valore a tutti i cammini.
Per quanto riguarda delR consideriamo che ogni variazione di R (per esempio di prima shell) e' dovuta ad una variazione del parametro di cella. Ma allora tutti gli altri cammini devono essere alterati proporzionalmente della stessa quantita'. Allora porremo:
deltaR = reff * delR
con un unico valore di delR per tutti i cammini. reff e' una card speciale di feffit che assume il valore della lunghezza del path considerato e varia per tutti i paths.
Stesso ragionamento per i sigma2. Qui pero' e' meno evidente come raggruppare i valori di sigma. Si puo' utilizzare il modello di Debye correlato [Sevillano E.,Meuth H.,Rehr J.J., Phys.Rev. B 20 (1979), 4908.] mettendo due differenti temperature una per la prima shell e l'altra per le successive. Questo fornisce flesssibilita' al modello e permette la realizzazione di un buon fit. La parte sigma^2 avra' dunque il valore
sigma^2 = Debye(temp, 315)
Dove temp e' la temperatura di lavoro nel modello (che noi useremo come parametro libero) e 315 e' il valore di letteratura (in K) della temperatura di Debye del Rame. Useremo un parametro temp1 per la prima shell e temp per le altre.
Questo funziona in maniera chiara per un solido monoatomico. In caso di molteplici legami (un ossido per esempio) si devono considerare dei modelli piu' complessi come quello, basato su un Valence Force Field, descritto in [ A. Poiarkova, PhD THesis, Univ. Washington 1999 ]. IN caso di un numero limitato di cammini conviene usare valori distinti di sigma^2.
Nel caso presente, alla fine avremo ottenuto un fit con un fit completo con soli 6 parametri liberi. Vediamo i risultati:
fit in spazio R
Fit in spazio q.
I risultati li mostro qui sotto partendo dal file *.log:
Project title : Fitting ramemet1_bis.chi
Prepared by :
Contact :
Started : 14:59:19 on 17 March, 2007
This fit at : 15:23:47 on 17 March, 2007
Environment : Artemis 0.6.009 using Windows XP, perl 5.006001, Tk 800.023, and Ifeffit 1.2.5
============================================================
Independent points = 38.181640625
Number of variables = 5.000000000
Chi-square = 1835.108995917
Reduced Chi-square = 55.304950610
R-factor = 0.014065050
Measurement uncertainty (k) = 0.000232518
Measurement uncertainty (R) = 0.249854010
Number of data sets = 1.000000000
Guess parameters +/- uncertainties:
amp = 0.8921945 +/- 0.0401555
e0 = 4.1133510 +/- 0.5106660
delr = -0.0049378 +/- 0.0007497
temp = 144.3460107 +/- 9.1239209
temp1 = 128.0482330 +/- 9.9012995
Correlations between variables:
e0 and delr --> 0.8915
amp and temp1 --> 0.8564
amp and temp --> 0.6969
temp and temp1 --> 0.5964
e0 and temp --> -0.2552
All other correlations are below 0.25
===== Data set ramemet1_bis.chi ========================================
file: C:/DOCUMENTS/studenti/RAME_MS/DATI/ramemet1_bis.chi
title lines:
k-range = 2.000 - 19.350
dk = 2.000
k-window = hanning
k-weight = 3
R-range = 1.645 - 5.124
dR = 0.100
R-window = hanning
fitting space = R
background function = none
phase correction = none
These are not yet computed quite right in all situations...
Chi-square for this data set = 3670.52494
R-factor for this data set = 0.01407
===== Paths used to fit ramemet1_bis.chi
FEFF0: feff0001.dat
feff = C:\DOCUMENTS\studenti\RAME_MS\DATI\TEO\feff0001.dat
id = reff = 2.5562, degen = 12.0, path: Cu->Cu->Cu
r = 2.543578
reff = 2.556200
degen = 12.000000
n*s02 = 0.892194
e0 = 4.113351
dr = -0.012622
reff+dr = 2.543578
ss2 = 0.004596
Torna al programma